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誘起分極相互作用

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＜Pageの趣旨＞
前回、前々回より引き続き分子間力の起源について説明中です。電気的に中性である分子・原子でも電荷が存在する電場内では分極が生じる。今回の記述は誘起された双極子と電荷による相互作用についてです。

＜目次＞

1. 分極による相互作用の分類
   1. 分極の状況による相互作用分類表
   2. 分極の現象
   3. 回転がある場合の分極
2. 誘起分極由来の相互作用の各論
   1. 電荷−誘起双極子の相互作用
   2. 双極子−誘起双極子の相互作用
   3. 自由回転双極子−誘起双極子の相互作用

• 参照文献
• 付録
  1. 三角関数の空間平均値

＜本編＞

1．分極による相互作用の分類

a. 分極の状況にによる相互作用分類表

誘起される双極子が原因で生じる分子間力について代表的な状況をまとめると以下の表のようになる。電荷をＱ、電気双極子モーメントをμ、原子間または分子間の距離をr、とすれば各状況における相互作用エネルギーは次の表のようになる。

（表１）　分極による相互作用の代表例

表に挙げた分子の分極による相互作用について順次説明していく予定だが、その前にまず、分極という現象を説明してから各論に移りたい。

b. 分極の現象

分極率

分子や原子を電場の中においた場合、分子・原子の分極が誘導される。このときの分極が電場の強度に比例する（^＊注）と定義できる。このとき分極率(Polarizability) をαは誘起双極子モーメントμとすれば、電場の強度Eとの関係は

　　　μ＝αE 　　　　　　　（1）　　　　

（^＊注）αはμとEとの方向が一致すれば単純な比例関係になりスカラー量になるが、一般にはx,y,z空間でそれぞれの方向での比例の仕方が異なる異方性という性質を持つ。

分極の例

ここで例題として核のまわりを電子が回っている場合をとりあげよう。普段電子は高速で核のまわりを回転していると考えられ双極子モーメントは打ち消し合い全体として原子は電気的に中性である。さて図のように、ここに電場Eがかかったとする。



上図のように電場Eがかかることにより原子核と電子の配置が変わる。これは分子でも事情は同じ。回転による双極子モーメントは速い回転速度なので相殺される。ところが電場をかけることにより生じた電場方向のモーメントは常に同じ方向を向いており消えない。この場合電場によって誘導(induced）された成分であるからモーメントをμ_indとして

μ_ind＝el＝α₀E　　　　　　（2）

ここでは電場Eによる力とクーロン力がつりあっている。図では縦軸（Z軸）方向の力どうしがつりあう。したがってクーロン力をＦ_ind電場Eが引き起こす力Ｆ_extとすれば

Ｆ_ind＝Ｆ_ext　　　　　　（3）

クーロン力は

　　　　　　e²
Ｆ_ind＝――――　sinθ
　　　　 ４πε₀ ｒ²　
　　　　　eel
　　＝――――　
　　　　４πε₀ ｒ³　
　　　　　eμ_ind
　　＝――――　　　　　　　　 （4）
　　　　４πε₀ ｒ³

電場Eが引き起こす力Ｆ_extは静電気的相互作用�T（7）′式よりＦ＝qE

Ｆ_ext＝eE　　　　 （5）

（4）（5）を（3）式の Ｆ_ind＝Ｆ_extへ代入すれば　　　　　　

　eμ_ind
―――― ＝eE
　４πε₀ｒ<sup>3

∴</sup>
μ_ind＝４πε₀ ｒ³E　　　　　　　　 （6）
　　　　　
（2）式から μ_ind＝el＝α₀E　だから、これを（6）式に代入して

α₀E＝４πε₀ ｒ³E
^∴
　α₀＝４πε₀ ｒ³（7）

が得られる。この（7）式は誘電率α₀が距離の３乗つまり体積に比例すること示している。次章では双極子モーメントに回転が加わった場合の分極率を考えてみよう。

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c. 回転のある分子分極率

静電気的相互作用�Tにて計算したとおり、双極子モーメントμ、外部電場との角度がθのときその相互作用エネルギーの計算は。

　　　　　　−Qμcosθ
U(r,θ)＝―――――
　　　　　　　４πε₀ ｒ²

　　　　　＝−Eμcosθ　　 　　　　　（8）
　 　　　
　　　　
ここで双極子モーメントに回転がある場合双極子モーメントについて回転に関する平均をとるためにエネルギーの平均をおこなう。

　　　　　　　　　　Σ角度U(r,θ) ｘ e^{−Eμcosθ/ kT}
＜Ｕ(r,θ)＞＝―――――――――――――― 　　　　　　
　　　　　　　　　　　Σ角度e^{−Eμcosθ/ kT}

＜U(r,θ)＞＝＜U(r,θ) e^{−U(r,θ)/ kT}＞角度平均

θに関しての角度平均の計算はθについての積分で求まり、極座標では[0, π]の範囲を積分することになる。従って、

_π
　　　　　　　　　　∫U(r,θ) ｘ e^{−Eμcosθ/ kT} dθ　
　　　　　　⁰　
＜Ｕ(r,θ)＞＝――――――――――――――― 　　　　　　　　（9）
　　　　　　　　　　　　　_π　　　
　　　　　　　　　　∫e^{−Eμcosθ/ kT} dθ　 　　　　
　　　　　　　　　　　　⁰
（但し、このとき U(r,θ)＝−Eμcosθ）

U(r,θ)_i＜＜kTの場合、分子の積分内容はMacLaurin 展開ができるので

_πU(r,θ)_i²　　　1　　　U(r,θ)_i³
　　　　　　　　　∫　U(r,θ)−――――＋――・――――― −・・・　dθ　 　　　　
　　　　　　⁰　　　　　　　　kT　　　　 2　　　　k²T²
＜Ｕ(r,θ)＞＝――――――――――――――――――――――――　　（10）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　_π　　　
　　　　　　　　　　　　　　∫e^{−U(r,θ)/ kT} dθ　 　　　　
　　　　　　　　　　　　　　⁰

平均をかぎ括弧で表すことにして

＜U(r,θ)＞＝＜U(r,θ)＞_θ−(1/kT) ＜U(r,θ)²＞_θ＋(1/2k²T²) ＜U(r,θ)³＞_θ−・・・　（11）

を得る。さらにかぎ括弧内の角度依存の部分をいま f(θ) で表し角度θによる角度平均を＜＞_θとあらわせば、

＜U(r,θ)＞＝U(r,θ)＜f(θ)＞−(1/kT)U(r,θ)²＜f(θ)²＞_θ＋(1/2k²T²)U(r,θ)³＜f(θ)³＞_θ−・・・

となる、ここで、級数については寄与の大きい第２項までをとれば、

＜U(r,θ)＞≒−Eμ＜f(θ)＞_θ−(1/kT)(−Eμ)²＜f(θ)²＞_θ　　　（12）

ここで三角関数の空間平均値は付録Ａのように計算でき（12）式に必要な数値は以下のとおり

＜f(θ)＞_θ＝＜cosθ＞_θ＝0
　　　　　　　　　　　　　　　　　　1
＜f(θ)²＞_θ＝＜cos²θ＞_θ＝――
　　　　　　　　　 　　　　　　　3

これらを（12）式に代入すれば電荷−自由回転双極子の相互作用の平均ポテンシャル

　　　　　　　　　　　E²μ²
＜U(r,θ)＞≒−――――　　　　　　　　　（13）
　　　　　　　　　　　3kT

U(r,θ)＝−Eμcosθより、＜U(r,θ)＞＝＜−Eμcosθ＞＝−Eμ_回転

したがって回転の寄与による双極子モーメントは

　　　　　　μ²
μ_回転≒――　E　　　　　　　　（14）
　　　　　3kT

この回転による寄与は誘導された元々の双極子モーメントμ_ind＝el＝α₀E　の式に対して配向分極率α_orientを加えることなので、

　　　　　　　　　　　　　　 　μ²
μ_ind＝α₀E＋α_orientE＝(α₀＋――)E　　　　　　（15）
　　　　　　　　　　 　　　　　　　　3kT

結局回転を含めた誘電率として

　　　　　　　　μ²　
α_ind＝α₀＋――　　　　　　　　　　　　　　（16）
　　　　　　　3kT

のDebye-Langevin の式を得る。

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２. 分極による相互作用の各論

a. 電荷−誘起電荷の相互作用

次図のように電場E内で誘起される双極子モーメントは（2）式の電荷をq、距離をl で書き換えてμ_ind＝el＝α₀E　だから



μ_ind＝ql＝α₀E　　　 　　　　　　（17）

このとき電場Eが双極性分子に働く力は静電気的相互作用�T（7）′式よりＦ＝qEだから双極子の端から端までの電場の差をΔEとして

Ｆ＝qE（端1）−qE（端2）

Ｆ＝qΔE　　　　　　　　　　　　　（18）

いま端１から端２について微少領域と考えれば

　ΔE　　　d E
―― ＝―――　　　　　　　　　　　（19）
　 l　　　　d r

ΔEを（18）式に代入して
　　　　　d E
Ｆ＝ql（――）　　　　　　　　　　　
　　　　　d r
（17）式より
　　　　　 　d E
F＝α₀E（――）　　　　　　　　　　（20）
　　　　　　 d r

さて電場中の双極子のエネルギーを求めるために双極子を場所を r₁ から r₂ へ運んだと考える。仕事U＝（距離）ｘ（力）だから

U( r₁→ r₂)＝
　　 r₂ E₂
∫　F d r＝∫　α₀E dE　　 　（21）
　 r₁ E₁

　　1　　　　　　　E₂
＝―― α₀[E²]
　　2　　　　　　　E₁

　　1　
＝―― α₀(E₂²−E₁²) 　　 　（22）
　　2　

U( r₁→ r₂)はポテンシャルとしてU( r₁)−U(r₂)のことであるから電場中の双極子のエネルギーを求めると

　　　　　　　　　　　　1　
U( r₁)−U(r₂)＝―― α₀(E₂²−E₁²)
　　　　　　　　　　　　2　

したがって、r点における誘起された双極子のポテンシャルは

　　　　　　　1
U(r)＝−―― α₀E²　　 　（23）
　　　　　　　2

となる。電荷Qから r 離れたところの電場Eは
　　　　Q
E＝――――
　　　４πε₀ｒ²
これを（23）式に代入して

　　　　　　　　Q²α
U(r)＝−―――――　　 　（24）
　　　　　　2(４πε₀)²ｒ⁴

誘電率について回転の寄与も含めれば

　　　　　　　　Q²　　　　　　　　　μ²
U(r)＝−――――― (α₀＋―――)　　 　（25）
　　　　　　2(４πε₀)²ｒ⁴　　　　　3kT

（24）式と（25）式が電荷−誘起双極子の相互作用エネルギーである。

目次に戻る　　

b. 双極子−誘起双極子の相互作用

双極子±Ｑに由来する電場をEとし、いま下図のように双極子を持つ極性分子の中心から距離ｒ隔てたP点を設定する。双極子モーメントは分子の中心を結ぶ線から角度θ傾いている。双極子の長さを l とすれば、相互作用のエネルギーはA点が持つ+QのクーロンエネルギーとB点がもつ−Qのクーロンエネルギーを足し合わせたものになる。

まず、電荷Qがつくる電場Eは
　　 　　　　　Ｑ
E(r,θ)＝――――
　 　　４πε₀R²　　　
だから、A点とB点の電荷がつくる電場は両者の寄与を足し合わせて、

E(r,θ)＝

Ｑ ――― ４πε0

［

1 ――― (PA)2

−

1 ――― (PB)2

］

（26）

ここではP点における電場Eを計算したいのだが、これは双極子は一本の棒のように考えられるので電場は x-y平面上にて考えればよいことが分かる。点Pにおけるｘ方向の電場をいま E_x 、y方向の電場を E_y　とする。

Ex(r,θ)＝

Ｑ ――― ４πε0

［

cosθ′ ――― (PA)2

−

cosθ″ ――― (PB)2

］

（27）

Ey(r,θ)＝

Ｑ ――― ４πε0

［

sinθ′ ――― (PA)2

−

sinθ″ ――― (PB)2

］

（28）

cosθ′, cosθ″, sinθ′, sinθ″の値は図から

cosθ′＝	(AK) ―― (PA)	rcosθ−l/2 ＝―――――― 　　　　(PA)	,		cosθ″＝	(BK) ―― (PB)	rcosθ＋l/2 ＝―――――― 　　　　(PB)
sinθ′＝	(PK) ―― (PA)	rsinθ ＝――― 　　(PA)	,		sinθ″＝	(PK) ―― (PB)	rsinθ ＝――― 　　(PB)

これらを（27）（28）式に代入すれば

Ex(r,θ)＝

Ｑ ――― ４πε0

［

(rcosθ−l/2) ―――――― 　　　(PA)3

−

(rcosθ＋l/2) ―――――― 　　(PB)3

］

（29）

Ey(r,θ)＝

Ｑ　 ――― ４πε0

［

(rsinθ) ―――― 　(PA)3

−

(rsinθ) ―――― 　(PB)3

］

（30）

双極子の距離 l については r＞＞ l 。近似によってOA、OBは

PA≒r−l/2cosθ

（31）

,

PB≒r＋l/2cosθ

（32）

したがって

PA3≒(r−l/2cosθ)3		,	PB3≒r＋l/2cosθ
＝r3−3r2(l/2)cosθ	（33）		＝r3＋3r2(l/2)cosθ	（34）

まずPA³（33）、PB³（34）を(29)式に代入してx成分の電場Exを計算すれば、

Ex(r,θ)	＝	Ｑ ―― ４πε0	［	(rcosθ−l/2)　　　(rcosθ＋l/2)　 ―――――― − ――――――］ 　　(PA)3 　　　　　　　(PB)3
	＝	Ｑ　 ―― ４πε0	［	(rcosθ−l/2){r3＋3r2(l/2)cosθ}−(rcosθ＋l/2){r3−3r2(l/2)cosθ} ―――――――――――――――――――――――――――――― 　　　　　{r3−3r2(l/2)cosθ}{r3＋3r2(l/2)cosθ}	］
	＝	Ｑ　 ―― ４πε0	［	(rcosθ)3r2lcosθ−l(r3) ――――――――――――――――――］ {r3−3r2(l/2)cosθ}{r3＋3r2(l/2)cosθ}
	＝	Ｑ ―― ４πε0	［	r3l(3cos2θ−1) ――――――――――］ 　r6−3r4(l/2)2cosθ2

＝

Ｑl ――― ４πε0

(3cos2θ−1) ―――――― 　　　r3

∴
　　　 　　　　μ　　　　　
E_x(r,θ)＝――― (3cos²θ−1)　　　　　　　　　　　　　　　　(35)
　 　　４πε₀r³　

次に、PA³（33）、PB³（34）を(30)式に代入して、y成分の電場Eyを計算する。

Ey(r,θ)	＝	Ｑ　 ―― ４πε0	［	(rsinθ)　　 (rsinθ)　 ――― − ―――　］ (PA)3 　　　(PB)3
	＝	Ｑ　 ―― ４πε0	［	(rsinθ){r3＋3r2(l/2)cosθ}−(rsinθ){r3−3r2(l/2)cosθ} ――――――――――――――――――――――――― {r3−3r2(l/2)cosθ}{r3＋3r2(l/2)cosθ}	］
	＝	Ｑ　 ―― ４πε0	［	(rsinθ)(3r2lcosθ) ――――――――――――――――――］ {r3−3r2(l/2)cosθ}{r3＋3r2(l/2)cosθ}
	＝	Ｑ　 ―― ４πε0	［	r3l(3sinθ cosθ) ――――――――――］ 　r6−3r4(l/2)2cosθ2

＝

Ｑl ――― ４πε0

(3sinθcosθ) ―――――― 　　　r3

∴
　　 　　　　　μ　　　　　
E_y(r,θ)＝――― (3sinθcosθ)　　　　　　　　　(36)
　 　　４πε₀r³　

点Pの場所における電場はピタゴラスの定理を用いて、(35),(36)式から

E_x(r,θ)＝［E_x²＋E_y²］^1/2

　　 　　　　μ　
E(r,θ)＝――― ［(3cos²θ−1)²＋9sin²θcos²θ］^1/2　４πε₀r³　　　

∴
　　 　　　　μ　
E(r,θ)＝――― (3cos²θ＋1)^1/2　　　　　(37)
　 　４πε₀r³

誘起双極子による相互作用のエネルギーは

　　　　　　　　1
U(r,θ)＝−―― α₀E²
　　　　　　　　2

であり、これにに上記の式(37)を電場に代入して

　　　　　　　　μ²α₀(3cos²θ＋1)
U(r,θ)＝−―――――――――　　　　(38)
　　　　　　　　　　2(４πε₀)²r⁶

を得る。これが双極子−誘起双極子による相互作用エネルギーである。

c. 自由回転双極子−誘起双極子の相互作用

上にて説明してきた双極子−誘起双極子の相互作用が固定されない場合、たとえば温度が高い場合は双極子に自由回転が生じると考えられる。従って自由回転による配向エネルギーの計算が必要である。空間の角度平均は付録Ａのように計算でき、 ＜cos²θ＞_θ＝1/3 を用いれば

＜U(r,θ)＞	μ2α0(3cos2θ＋1) ＝＜−―――――――――＞θ　 　　　　　　　2(４πε0)2r6	(39)
	μ2α0(3＜cos2θ＞θ＋1) ＝−―――――――――――　　　　 　　　　　　2(４πε0)2r6
	μ2α0(1＋1) ＝−―――――――　 　　　　2(４πε0)2r6
	μ2α0 ＝−――――― 　　　 (４πε0)2r6	(40)

が得られる。これが自由回転双極子による誘起電場による相互作用エネルギーである。さらに２種類の異なった双極子間ではリニアーに加えて

U(r,θ)

＝

−

μ12α01＋μ22α02 ―――――――― 　　　(４πε0)2r6

(41)

(40)、(41)式で表せるエネルギーは一般にDebyeの相互作用エネルギーと呼ばれている。

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■ 『Molecular Theory of Gases and Liquids』Hischfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B., Wiley, New York, （1954）
■ 『分子間力と表面力　第２版』J.N.イスラエルアチヴィリ著、近藤　保・大島広行 訳、朝倉書店（1996年）
■ 『液体の構造と性質』 戸田盛和・松田博嗣・樋渡保秋・和達三樹 著、岩波書店（1976年）
■ 『分子科学概論 理工学基礎講座12』笹田義夫 著、朝倉書店（1977年）
■ 『物理は自由だ２ 静電磁場の物理』 江沢　洋 著、日本評論社（2004年）
■ 『詳解 電磁気学演習』 後藤憲一・山崎修一郎 共編、共立出版（1970年）

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A.　三角関数空間平均値の計算

＜f(θ)＞_θ＝＜cosθ＞_θ＝0
　　　　　　　　　　　　　　　　　　1
＜f(θ)²＞_θ＝＜cos²θ＞_θ＝――
　　　　　　　　　 　　　　　　　3

　

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